美国工程院与30多家美国专业工程协会一起评出20世纪对人类社会生活影响最大的20项工程技术成就，制冷空调技术名列第十，理由是：“制冷空调技术成为人们的健康、运输、食品保鲜不可缺少的设施，人们可以在地球上最冷和最热的地方工作和生活”。可以说，制冷空调技术对人类社会的文明进步产生了巨大的推动作用。
1、人工制冷技术的诞生
自有人类文明以来，“冷”与“热”就是与人类生活和文明进步息息相关、密不可分的话题。早在远古时代，人类就开始了对天然冷量的利用。中华民族在3 600年以前就开始了对冰、雪等天然冷源的应用。
1755年，苏格兰人William Cullen发明了第一台采用减压水蒸气的制冰机，标志着人工制冷的起点。1834年，美国人Perkins发明了采用乙醚作为制冷剂的蒸气压缩式制冷机，为人类大规模应用人工制冷开启了新的篇章。由于当时的工业技术尚不发达，选择制冷剂主要从“易获得性”方面考虑，采用的制冷剂除了乙醚之外，还有二氧化碳（CO2）、氨（NH3）、二氧化硫（SO2）、异丁烷（HC-600a）、丙烷（HC-290）等天然物质。这些制冷剂或有毒、或可燃、或兼而有之，个别制冷剂还有很强的腐蚀性和不稳定性，或者压力过高。限于当时的技术水平，使用时事故时有发生。
2、"氟利昂";制冷剂的出现
随着第一次世界大战的结束，人类社会从战乱走向和平，恢复建设带来制冷机的需求和产量增加，对各方面性能优良的制冷剂的需求导致制冷剂选择的注意力转向了安全和性能。1930年，梅杰雷在亚特兰大举行的美国化学学会年会上，公布了第一份关于有机氟化物制冷剂的文章，评价了单碳族15种含氢、氯和氟的化合物，最终从中选出了CFC-12用作制冷剂，并于1931年得到商业化。随后，一系列CFCs和HCFCs制冷剂陆续得到开发，并在美国杜邦公司得到大量生产，杜邦公司将这些产品系列注册商标为“Freon©”，音译为“氟利昂”，这也就是后来我们大家都使用“氟利昂”称谓的由来。这些CFCs和HCFCs制冷剂安全、高效，因此逐步替代了已使用100年之久的早期天然制冷剂（NH3除外），而且很快获得了广泛的应用。氟利昂制冷剂的诞生促进了制冷空调行业真正意义上的变革与发展，为制冷空调产业带来了新的黄金发展阶段。
3、臭氧层保护
1974年，美国加利福尼亚大学教授罗兰（F.S.Rowland）和莫利纳（M.J.Molina） 通过观测研究首先提出，世界上大量生产和使用的CFCs类物质，排放后会扩散进入大气臭氧层，受紫外线催化会分解出Cl自由基，进而破坏成千上万个臭氧分子，属消耗臭氧层物质（ODS）。随着排放到大气中的消耗臭氧层物质不断增多，大气层中臭氧数量急剧减少，进而形成巨大的“臭氧空洞”。而臭氧层是地球大气层的重要组成部分，它能吸收大部分太阳紫外线，使地球生物免受过多紫外线的危害，从而可以避免地球生态圈破坏等一系列环境灾难的产生。
由臭氧空洞造成的生态破坏和环境危害体现在多个方面：
1） 人类健康：引起白内障疾病，诱发皮肤癌等；
2） 农业生产：豆类瓜果类作物大量减产；
3） 海洋生物：浅海中浮游生物数量减少，导致鱼类贝类死亡；
4） 社会经济：加速人工合成材料的老化，增加经济成本；
5） 空气污染：导致大气化学反应更为活跃，产生有害气体。
在科学研究的基础上，国际社会于1985年达成并签订了《关于保护臭氧层的维也纳公约》，这标志着保护臭氧层国际统一行动的开始。为了进一步加强对消耗臭氧层物质的控制，国际社会于1987年在加拿大进一步签署了关于消耗臭氧层物质的《蒙特利尔议定书》，并建立起多边基金作为议定书实施的财务机制，推动大气臭氧层保护由科学研究转向全球范围的具体行动。
迄今为止，全球共有197个国家和地区签署了《蒙特利尔议定书》，加入了相关的ODS淘汰行动。在人类社会的共同行动和努力下，到2010年1月1日，在全球范围内已实现了对氯氟烃（CFCs）的全面淘汰。《2010年臭氧层消耗科学评估》报告指出：通过《蒙特利尔议定书》履约行动的全面实施，最近十年来已成功遏止了臭氧层的进一步耗损，地表紫外线辐射基本保持恒定水平，在可预见的未来，大气臭氧层有望开始逐步恢复。另一方面《蒙特利尔议定书》的实施也为减缓气候变化带来了重大的协同效益，每年全球通过削减消耗臭氧层物质带来的温室气体减排量已超过100亿吨CO2当量，其效益是《京都议定书》首个承诺期（2008-2012年）的目标削减量的5倍。联合国前秘书长安南在2003年赞扬道：“《蒙特利尔议定书》可能是人类社会迄今为止最为成功的一项国际协议”。
在国际社会共同合作推进CFCs物质淘汰的基础上，在2007年9月举行的《蒙特利尔议定书》第19次缔约方大会上，国际社会又进一步达成了加速淘汰含氢氯氟烃（HCFCs）物质的修正案，向有大气臭氧层破坏作用的最后一部分制冷剂-HCFCs类制冷剂（主要是HCFC-22，也包括HCFC-141b，HCFC-142b等）的淘汰发起行动，根据新的修正案，发达国家应在2020年实现HCFCs的全面淘汰，发展中国家应在2030年完成HCFCs的全面淘汰。目前全球的HCFCs淘汰工作已全面展开。
4、温室气体减排与相关协定
全球变暖是当今人类社会所面临的又一个巨大的环境问题，相关观测表明，工业革命以来，由于人类活动产生的温室气体排放致使全球气温持续升高，并导致气候异常事件频发。最近一个世纪以来，大气中CO2的浓度提高了近100ppm，地球表面温度提高了约0.78℃（图1）。
图1 大气CO2&地球表面温度变化曲线
为了应对全球气候变暖给人类经济和社会带来不利影响，国际社会于1992年达成了《联合国气候变化框架公约》。在该框架下于1997年进一步签署了《联合国气候变化框架公约的京都议定书》（以下简称《京都议定书》）。根据《京都议定书》的规定，包括二氧化碳 （CO2），甲烷 （CH4），氧化亚氮 （N2O），氢氟碳化物 （HFCs），全氟化碳 （PFCs），六氟化硫 （SF6）等在内的 6大类物质均属于可导致全球变暖的温室气体，《京都议定书》鼓励各个国家对其进行控制和减排，并规定从2008年到2012年的议定书第一承诺期内，主要工业发达国家的温室气体排放量要在1990年的基础上平均减少5.2％。
随着《京都议定书》第一承诺期的完结，国际社会对后续的温室气体减排行动开展了进一步的磋商。2015年12月，在《联合国气候变化框架公约》框架下召开的巴黎气候变化大会上，近200个缔约方一致同意通过了全球气候变化的新协议《巴黎协定》，以此为2020年后全球应对气候变化行动做出安排。《巴黎协定》的主要内容是要求国际社会加强对气候变化威胁的全球应对，目标是在本世纪内把全球平均气温升高幅度相较于工业化前水平控制在2℃之内，并为把升温控制在1.5℃之内而努力。同时全球将尽快的实现温室气体排放达峰，在本世纪下半叶实现温室气体净零排放。2016年10月5日,联合国秘书长潘基文宣布，已有74个国家正式批准了《巴黎协定》，这些国家的温室气体排放量占全球总量的58.8%，《巴黎协定》于2016年11月4日正式生效。尽管美国从其自身利益的角度考虑，总统特朗普于2017年6月1日在白宫宣布美国将正式退出应对全球气候变化的《巴黎协定》，但是国际社会普遍支持温室气体减排的主体思潮没有改变。
5 HFCs削减与基加利修正案
如前所述，在全球开展《蒙特利尔议定书》履约行动中，为了淘汰CFCs和HCFCs制冷剂，在过去的二十年间国际上普遍采用HFCs作为替代品，主要包括HFC-134a、R410A、R404A、R407C和R507A等。但目前常用的HFCs均具有较高的GWP值，属于温室气体，大量推广使用将会进一步加剧全球变暖的趋势。因此，近年来国际社会中控制高GWP值的HFCs制冷剂的消费、采用对气候环境更加友好的制冷剂的呼声日趋高涨。
2016年10月于卢旺达首都基加利召开的《蒙特利尔议定书》第28次缔约方会议最终达成了“关于HFCs削减的基加利修正案”，这一修正案是迄今为止为推动实现《巴黎协定》所商定的“到本世纪末将全球气温上升幅度控制在2℃以内”目标所做出的最大努力。修正案的实施将会有效减少强温室效应气体HFCs的排放，从而在本世纪末通过控制HFCs的消费实现减少全球升温0.5℃。相比不受控情景，中国通过履约行动到2050年削减HFCs可带来减排300亿吨～400亿吨CO2当量的气候效益，为减缓全球升温0.5℃可做出三分之一的贡献。
6 未来替代制冷剂的选择方向与实践
按照《基加利修正案》的规定，目前普遍采用的消耗臭氧层潜值（ODP）为零的多种HFCs替代制冷剂，因其具有较高的全球变暖潜值（GWP），均被纳入了控制使用目录清单，很快将面临逐步削减甚至淘汰。但目前在全球范围内都无法找到一种零ODP值、低GWP值、安全、高性能的完全理想的制冷剂。未来的新型替代制冷剂的选择，将是一种各方面因素统畴考虑和综合平衡的结果。2011年，国际空调制冷和供热制造商协会联合会（ICARHMA）正式发布了“制冷剂负责任使用声明”，从全球制造业同行的角度出发，明确提出在选择未来的替代制冷剂时，除满足零ODP值、尽可能低的GWP值外，还应综合考虑制冷剂的整个寿命期气候性能（LCCP），选择对全球气候变化影响更低的替代物，这样才能实现环境效益的最大化。对于未来可用的替代制冷剂，应当在综合考虑制冷剂本身的性质、制冷系统的节能性、环保性、安全性、经济性等各方面的性质下做出选择。正是在这种形势下，零ODP值、低GWP值的替代品，如CO2、NH3、HC-290、HFC-32、HFOs等将成为未来新一代的替代技术的主要选择方向。
当前，新型替代制冷剂受到了业界和社会各方面的颇多关注。由于新一代的替代品更关注其环境性能，不可避免地或多或少存在着如工作压力高、可燃易爆或具有毒性等问题。在缺乏深入了解的情况下，很多人受到一些不负责任的说法和消息的误导，对新型制冷剂有时会产生误解和不必要的顾虑。首先必须说明的是，人类使用可燃制冷剂已有漫长的历史和成功的经验。当前零ODP值、低GWP值的环境友好型的替代制冷剂，是国内外学术界、产业界综合分析权衡各方面的因素后做出的科学合理选择，这些替代制冷剂在国内外均已取得大量成功应用的范例和实践。通过对不同制冷剂存在的问题进行“缺陷管理”的模式加以处理和制约，可以确保这些替代品在规定条件下的安全使用。当前我国在HCFCs淘汰“国家方案”和“行业计划”中所确定的替代技术路线和新型替代制冷剂，都经过了多方面的测试试验和严格的风险评估，在制造、运输、存储、使用和维护过程中都有相应的标准规范安全设置和防护措施，只要严格按照相关法规和标准的规定规范使用，这些新型制冷剂的使用风险都是可控的。
不可否认，大量的空调产品在广泛使用过程中偶尔也会出现零星的意外，不管是过去的CFCs（如CFC-11、CFC-12）、HCFCs（如HCFC-22、HCFC-141b、HCFC-142b）和氨，还是现在的HFCs（如HFC-134a、R410A、R404A等）类产品，在使用和维护过程中均发生过意外事故。但经过调查分析，这些意外几乎都是因为违规使用或违规操作引起的，真正因为制冷剂本身的因素引发事故的情况极为罕见。近期，少量媒体发布一些针对新型替代制冷剂的片面报道文章，使用诸如“NH3设备发生爆炸”、“HFC-32空调易爆炸”、“悲剧数不胜数”等话语作为标题危言耸听来吸引读者眼球，这些言论是极其不负责任的，是对社会和公众的误导，并不符合实情。从科学的角度出发，通过对过去发生的一些事故的专业研究和分析可以看到，这些意外事故几乎都是因为操作人员在安装、维修和运行操作时的违规行为造成的，如违规使用可燃或助燃气体（如乙炔、氧气）进行试压、检漏等，安装使用条件不符合产品说明书的规定或者私自充注易燃易爆的制冷剂等。可以说没有严格按照法规、标准和产品要求使用和操作才是各类制冷空调设备安装使用中的大忌，这些事故的发生其实和使用的是何种制冷剂并无直接的关系。
对于HFC-32燃烧会产生有毒的氢氟酸气体的说法，事实上各类含氟制冷剂，包括CFCs、HCFCs和HFCs，不论其可燃与否，如果将其暴露在明火中，都会有微量的氢氟酸产生。但这些CFCs、HCFCs及HFCs制冷剂在近百年的使用过程中，发生因燃烧造成氢氟酸中毒事件在国内外闻所未闻，对弱可燃制冷剂HFC-32空调机因其可燃性导致的燃烧爆炸造成用户的财产和人身伤害事故在全球范围迄今也未见报道。因此，问题的关键在于要有完善的标准规范并严格执行这些标准规范来确保这些制冷剂的安全使用，而不是渲染出现事故后有何二次产物。再比如，强可燃制冷剂HC-600a在冰箱中已有长期安全使用的历史，现在中国制造的家用电冰箱中，绝大部分已采用HC-600a作为制冷剂，这说明只要严格按照标准规定的安全措施进行生产和安装操作，并严格执行对充注量的限值规定，可燃制冷剂使用的安全性也是有保证的。
可燃制冷剂并不可怕，真正可怕的是对制冷剂不负责任的使用。如近年来市场上有一些单位打着节能环保的旗号，对在用的原设计为HCFCs或HFCs制冷剂的一些老产品直接换装可燃性的碳氢制冷剂，因而造成巨大的安全隐患，这是极不负责任的。事实上，最近一段时间因这种不负责任的换装制冷剂行为带来的安全事故已有多起发生，只要严格遵循标准法规和产品说明书的规定，对各类新型环保替代产品可以放心使用。
最后，再对目前中小型空调设备中推荐采用的HFC-32替代制冷剂来进行分析。HFC-32作为经中国政府主管部门和《蒙特利尔议定书》多边基金执委会正式批准和推荐的工商制冷空调产品领域重要的新型替代品，是一种性能优良的制冷剂，其对臭氧层无破坏作用，无毒性，具有良好的传热性能，容积制冷量大，理论效率高，市场可获得性好，价格便宜。HFC-32的GWP值仅为675，约是HCFC-22的40%，R410A的1/3，同时相同制冷量条件下所需的制冷剂充灌量可大幅减少。研究结果表明，与相同制冷量的HCFC-22产品相比，使用HFC-32制冷剂其温室气体直接减排率可达77.6%。虽然HFC-32具有弱可燃性（根据ISO 5149:2014 《制冷系统及热泵-安全与环境要求》的分类为A2L），但在严格执行相关标准规范的前提下，其安全性能够得到保证。迄今为止在全球已有超过50个国家批量上市了采用HFC-32制冷剂的空调器，销售量已超过2700万台，这些空调均处在正常的运行中，并未发生安全事故。同时由于HFC-32系统能效高，使用过程中给用户带来的节能效益显著。考虑到运行能耗降低带来的生命周期的温室气体间接减排量，采用HFC-32的系统将比传统产品具有更好的温室气体减排效果。因此HFC-32是目前在中小型工商用空调系统中最合理可行的替代品，具有非常广阔的市场前景。中国目前已成为全球最大的制冷空调设备生产国，生产的各类空调产品已出口到包括发达国家在内的全球市场，产品品质也得到了全球范围内的认可。目前国内市场上销售的HFC-32空调产品均是经过了严格设计、制造、性能测试和安全评估，并相继获得了VDE、CCC、CB、CE、RCM、global-mark等国内外权威认证，产品质量和性能都是有保障的。在未来工作中，行业和企业应重点加强的工作是进一步关注对新型替代产品在安装维修服务方面的培训和宣传，提升维修安装人员和用户端的安全意识，避免违规违章行为，确保使用的安全性和合理性。
当前，中国大力推动构建资源节约型、环境友好型社会。制冷剂替代行动是与节能减排、环境保护密切相关的利国利民的大好事，社会各界应以高度的责任感积极配合《议定书》的履约行动，普及环保理念，推动环保进程，为我国绿色可持续经济的建设发展做出贡献。
